Кількісний емісійний спектральний аналіз, його апаратура. Полум'яна фотометрія
Кількісний АЕА заснований на залежності між концентрацією елемента і інтенсивністю його спектральних ліній, яка визначається формулою Ломакіна:де I - інтенсивність спектральної лінії визначається елемента; c - концентрація; a і b - константи.
Величини a і b залежать від властивостей аналітичної лінії, ІВ, співвідношення концентрацій елементів у пробі, тому залежність
При кількісних визначеннях використовують в основному фотографічний спосіб реєстрації спектру. Інтенсивність спектральної лінії, одержуваної на фотопластинці, характеризується її почорнінням:
де S - ступінь почорніння фотопластинки; I0 - інтенсивність світла проходить через незачерненную частина платівки, а I - через зачернений, тобто спектральну лінію. Вимірювання почорніння спектральної лінії проводять в порівнянні з почорнінням фону або по відношенню до інтенсивності лінії порівняння. Отримана різниця почернений ( S) прямо пропорційна логарифму концентрації (с):
S = K lgc.
При методі трьох еталонів на одній фотопластинці фотографують спектри трьох еталонів з відомим вмістом елементів і спектр аналізованого зразка. Вимірюють почорніння вибраних ліній. Будують градуювальний графік, за яким знаходять зміст досліджуваних елементів.
Що стосується аналізу однотипних об'єктів застосовують метод сталого графіка, який будують по великому числу еталонів. Потім у суворо однакових умов знімають спектр зразка і одного з еталонів. За спектром еталону перевіряють чи не відбулося зміщення графіка. Якщо зміщення немає, то невідому концентрацію знаходять по постійному графіком, а якщо є, то величину зміщення враховують за допомогою спектра еталона.
При кількісному АЕА похибка визначення змісту основи становить 1-5%, а домішки - до 20%. Візуальний метод реєстрації спектру швидше, але менш точний, ніж фотографічний.
За апаратурному оформленню можна виділити АЕА з візуальною, фотографічної і фотоелектричної реєстрацією і вимірюванням інтенсивності спектральних ліній.
Візуальні методи (реєстрація за допомогою ока) можна використовувати тільки для дослідження спектрів з довжинами хвиль в області 400 - 700 нм. Середня спектральна чутливість ока максимальна для жовто-зеленого світла з довжиною хвилі 550 нм. Візуально можна з достатньою точністю встановити рівність інтенсивностей ліній з найближчими довжинами хвиль або визначити найбільш яскраву лінію. Візуальні методи діляться на стілоскопіческіе і стілометріческіе.
Стілоскопіческій аналіз заснований на візуальному порівнянні інтенсивностей спектральних ліній аналізованого елементу (домішки) та прилеглих ліній спектра основного елемента проби. Наприклад, при аналізі сталей зазвичай порівнюють інтенсивності спектральних ліній домішки і заліза. При цьому використовують заздалегідь відомі стілоскопіческіе ознаки, в яких рівності інтенсивності ліній певної аналітичної пари відповідає певна концентрація аналізованого елементу.
Стилоскопах використовують для експрес-аналізу, для якого не потрібно високої точності.6-7 елементів визначають за 2-3 хв. Чутливість аналізу 0,01-0,1%. Для аналізу застосовують як стаціонарні стилоскопах СЛ-3 ... СЛ-12, так і переносні СЛП-1 ... СЛП-4.
Стілометріческій аналіз відрізняється від стілоскопіческого тим, що більш яскраву лінію аналітичної пари послаблюють за допомогою спеціального пристрою (фотометра) до встановлення рівності інтенсивностей обох ліній. Крім того, стілометри дозволяють зближувати в полі зору аналітичну лінію і лінію порівняння, що значно підвищує точність вимірювань. Для аналізу застосовують стілометри СТ-1 ... СТ-7.
Відносна похибка візуальних вимірювань 1 - 3%. Їх недоліками є обмеженість видимої області спектра, втому, відсутність об'єктивної документації про проведення аналізу.
Фотографічні методи засновані на фотографічній реєстрації спектру за допомогою спеціальних приладів-спектрографів. Робоча область спектрографів обмежена довжиною хвилі 1000 нм, тобто їх можна використовувати у видимій області і УФ. Інтенсивність спектральних ліній вимірюють за ступенем почорніння їх зображення на фотопластинці або фотоплівці.
Для зміни ступеня почорніння застосовують мікрофотометр. У мікрофотометра фотопластинка висвітлюється потоком світла від лампи розжарювання. Зображення освітленого ділянки фотопластинки проектується на екран з вузькою розсувний щілиною в центрі. Переміщуючи фотопластинку, виводять на щілину зображення потрібної аналітичної лінії так, щоб за щілину потрапляв тільки світло, що пройшло через цю лінію. Для вимірювання інтенсивності світлового потоку за щілиною розташований фотоелемент, з'єднаний з гальванометром. Показання гальванометра пропорційні інтенсивності падаючого на фотоелемент світлового потоку. Спочатку на щілину виводять зображення прозорого ділянки фотопластинки і відзначають покази гальванометра 0:
( 0 = K I0). Потім на щілину проектують зображення вимірюваної спектральної лінії і відзначають ( = K I). Ступінь почорніння спектральної лінії розраховують як
Концентрацію визначається елемента знаходять за градуювальним графіком залежності
Перевагою фотографічного методу в порівнянні з візуальним є об'єктивність і документальність, а недоліки ті ж - трудомісткість, відносно невисока точність (1-3% від обумовленої концентрації) і невелика швидкість (визначення 4-5 елементів за 30 хв). Для фотографічного аналізу застосовують призматичні (ІСП-32, ІСП-28, ІСП-30, ІСП-5, КС-5, КСА-1) і дифракційні (ДФС-3, ДФС-8, ДФС-9, ДФС-13, СТЕ -1) спектрографи.
Застосування фотоелектричних методів дозволило прискорити аналіз, підвищити його точність і повністю автоматизувати.
Фотоелектричний метод заснований на фотоелектричної реєстрації та фотометрії спектру аналізованої проби. Світловий потік аналітичної спектральної лінії визначається елемента після відділення його монохроматором від усього іншого спектру перетворять ФЕУ в електричний сигнал (струму або напруги). Для виділення потрібної лінії в фокальній поверхні приладу перед фотоелементом (ФЕП) розташовують вихідну щілину. З метою одночасного визначення вмісту всіх аналізованих елементів у сучасних приладах, що реалізують фотоелектричний метод, в фокальній площині встановлюють до 70 вихідних щілин. Такі прилади називають поліхроматорамі або квантометрах. Світлові потоки аналітичних ліній, падаючи на фотокатоди ФЕУ, викликають емісію електронів, і в анодному ланцюзі протікає струм. Вимірювальна схема квантометрах працює за принципом накопичення зарядів на конденсаторі. Для аналізу проби вибирають по одній аналітичної лінії із спектру кожного аналізованого елементу і одну або кілька ліній спектра основи або іншого внутрішнього стандарту. Електронно-вимірювальне пристрій послідовно вимірює напругу, накопичене на конденсаторах, і видає на вихідні прилади (вольтметр, самописець-потенціометр) величину напруги, пропорційну логарифму відношення інтенсивностей ліній визначається елемента і лінії порівняння, тобто пропорційну концентрації елемента в пробі. Величину концентрації знаходять за градуювальним графіком або записують у відсотках, знімаючи свідчення з діаграмній стрічки самописця. Процес вимірювання від включення квантометрах до отримання результатів повністю автоматизований. Вітчизняний квантометр ДФС-36 (36 щілин) можна налаштувати на аналіз 12 різних типів сталей і сплавів по 12 програмам. Число елементів, одночасно визначаються за однією програмою, від 1 до 35. Діапазон вимірюваних концентрацій від десятків до 10-4%. Час визначення присутності 10 елементів в одному зразку 2 хв. Для проведення дослідження квантометр попередньо градуюють зі стандартних зразків.
Для аналізу продуктів металургійного виробництва застосовують вітчизняні квантометр (ДФС-10М, ДФС-31, ДФС-41) а також імпортні квантометр (англійські Е-6000, Е-1000, американські ARL - 29500, ARL - 31000 та ін.)
Емісійна фотометрія полум'я (полум'яна фотометрія)
Полум'яна фотометрія є одним з варіантів емісійного спектрального аналізу і заснована на вимірюванні інтенсивності світла, випромінюваного порушеними частками (атомами або молекулами) при введенні речовини в полум'я пальника.Принцип методу полягає в тому, що розчин аналізованого речовини розпилюють за допомогою стиснутого повітря в полум'ї пальника, де відбувається ряд складних процесів, внаслідок яких утворюються збуджені атоми або молекули. За рахунок енергії полум'я, легко збуджується атомом речовини (K, Na, Ca), повідомляється надлишкова енергія. Атоми цих металів переходять у збуджений стан, що характеризується переходом валентних (зовнішніх) електронів на більш високі енергетичні рівні. Через 10-8 секунди відбувається їх повернення на основні рівні, що супроводжується виділенням порцій енергії (квантів світла). Сукупність квантів світла призводить до утворення світлового потоку з довжиною хвилі, характерною для атомів K, Na, Ca. Їх випромінювання направляють в спектральний прилад, що виділяє випромінювання визначається елемента світлофільтрами або іншими монохроматор. Потрапляючи на детектор (фотоелемент), випромінювання викликає фотострум, який після підсилення вимірюють стрілочним гальванометром. Знаходження змісту визначається речовини проводять за допомогою градуювального графіка залежності величини фотоструму від концентрації елемента, який будують за результатами аналізу серії стандартних розчинів. Відхилення від лінійності градуювального графіка спостерігається в області великих (більше 100 мкг / мл у калію) і малих концентрацій. У першому випадку відбувається самопоглощеніе світла збудженого атома, а в другому - зменшується частка вільних атомів за рахунок зміщення рівноваги реакції іонізації атомів.
Найбільш поширеними вітчизняними приладами для полум'яної фотометрії є:
а) фільтрової полум'яний фотометр типу ФПЛ-1 для визначення Na, K, Ca з одного розчину прямим методом;
б) полум'яний фотометричний аналізатор рідини паж-1 для визначення мікрокількостей Na, K, Ca і Li при їх сумісній присутності в розчині;
в) полум'яний фотометр FLAPHO-4 для визначення Li, Na, K, Ca і Rb.
Оскільки спектри емісії атомів значно простіше молекулярних, то саме методи, засновані на їх отримання, стали широко застосовуватися для масового многоелементарного експрес-аналізу.
Пі АЕА аналізована проба речовини вводиться в джерело порушення спектрального приладу. У джерелі порушення дана проба піддається складним процесам, що полягає в плавленні, випаровуванні, дисоціації молекул, іонізації атомів, порушення атомів та іонів.
Збуджені атоми і іони через дуже короткий час (~ 10-7-108с) мимовільно повертаються з нестійкого збудженого стану в нормальний або проміжний стан. Це призводить до випромінювання світла з частотою і появі спектральної лінії.
Загальну схему атомної емісії можна представити так:
А + Е А * А + h
Ступінь та інтенсивність протікання цих процесів залежить від енергії джерела збудження (ІВ).
Найбільш поширеними ІВ є: газове полум'я, дугові і іскрові розряди, індукціонносвязанная плазма (ІСП). Їх енергетичної характеристикою можна вважати температуру.
Порівняльна характеристика різних ІВ наведена в табл.2.3.1.
Таблиця 1.
Порівняльна характеристика різних джерел збудження
| Джерело порушення | Темпратура, 0С | Порушувані елементи |
| Полум'я: | 1800 | Лужні метали |
| а) світильний газ - повітря | ||
| б) ацетилен - повітря | 2200 | Лужні і лужноземельні метали |
| в) ацетилен - кисень | 3100 | Практично всі метали |
| Дуга постійного струму | 3500 - 7000 | Метали, С, N |
| Дуга змінного струму | 5000 - 8000 | Метали, С, N і деякі металоїди |
| Високовольтна іскра | 10000 (у факелі) | Майже всі елементи |
| Індукційно пов'язана плазма (ІСП) | 3000 (в каналі) | Всі елементи |
Розрізняють якісний, напівкількісний і кількісний АЕА.
Якісний аналіз проводять шляхом ідентифікації спектральних ліній у спектрі проби, тобто встановлення їх довжини хвилі, інтенсивності та приладдя тому чи іншому елементу.
Для розшифровки спектру та визначення довжини хвилі аналізованої лінії користуються спектрами порівняння, в яких довжини хвиль окремих ліній вказані. Найчастіше для цієї мети використовують добре вивчений спектр заліза, що має характерні групи ліній з відомими в різних областях довжин хвиль.
Таблиця 2.
Способи введення в ІВ
| Джерело порушення | Фазовий характер зразка | Спосіб введення |
| Полум'я | Рідина | Розпилення |
| Дуга | Рідина | Нанесення на торець графіт електрода |
| Порошок | Нанесення в графітовий електрод | |
| Металевий злиток | Виготовлення електродів з аналізованого зразка | |
| Іскра | Рідина | Впорскування в іскровий проміжок обертовим коліщатком |
| Порошок | Виготовлення пресованих брикетів | |
| Металевий злиток | Введення в ІК без спеціальної обробки |
| При візуальному якісному АЕА будують дисперсійну криву (ріс.2.3.1) використовуваного приладу (стилоскопах, стілометра), тобто градуювальний графік приладу, що виражає залежність між показаннями його відлікового барабана і довжиною хвилі лінії в еталонному спектрі n = f () (міді, заліза та ін.) Потім по черзі фіксують всі лінії в спектрі проби аналізованого |
Вважається, що елемент присутній у пробі, якщо ідентифіковано три або чотири його спектральних лінії.
Таблиця 3.
| Елемент | Потенціал іонізації, еВ | Довжина хвилі, нм | Характеристика лінії |
| Аl (іскровий розряд) | 5.98 | 624.3.623.2.484.2.466.3 559.3 | Помаранчева Помаранчева Синя Яскраво-синя Жовта |
Для визначення довжини хвилі x невідомою лінії вибирають в спектрі порівняння різкі лінії з 1 і 2 так, щоб аналізована лінія знаходилася між ними.
За допомогою спектропроектора ідентифікацію проводять, поєднуючи еталонний спектр заліза, на якому наведені останні лінії інших елементів, з досліджуваним спектром і відзначають збігу ліній порівнюваних спектрів. Відсутність останньої лінії визначається елемента у спектрі гарантує відсутність інших ліній цього елемента. Однак наявність лінії з , характерною для останньої лінії будь-якого елемента, ще не означає, що дана лінія належить саме цьому елементу. Це може бути і наслідком накладення спектральних ліній. Тому остаточну ідентифікацію проводять, перевіряючи останні лінії всіх "підозрюваних" елементів.
Якісним АЕА визначають більше 80 елементів з межею виявлення від 10-2% (Hg, Os та ін) до 10-5% (Na, B, Bi і ін.) Низький межа виявлення може призвести до перевідкриття елементів, що потрапили в пробу в результаті випадкових забруднень.